O WinME sobrescreverá o gerenciador de inicialização gráfico do Win8, e você não poderá consertá-lo nem iniciá-lo no Win8, a menos que tenha a mídia de instalação / recuperação com você. Além disso, se você comprou um PC com o Win8 pré-instalado, ele terá a Inicialização Segura ativada, assim como o UEFI, e nenhum dos quais o WinME suporta.
Instalando o WinME primeiro, depois o Win8 com Boot Seguro e UEFI desabilitados (ou seja, o modo BIOS legado habilitado) deve funcionar (nunca tentei um combo desse tipo), mas aconselho que você apenas tente em uma VM por um tempo, maravilhe-se com o quão ruim foi e então facilmente se livre dela. Se você quiser usar o software de 16 bits, use o XP em uma VM (com o Modo de Compatibilidade, se os programas exigirem).