Não. A pintura do Windows não oferece suporte à transparência, embora o uso da cor roxa RGB: 255,0,255 possa ser usada como uma cor transparente. Alguns programas o pegam, mas o MS Paint não suporta nativamente transparência.
Paint.net (programa gratuito) suporta transparência e é fácil de usar. Ele até suporta transparência alfa.