O Amazon EC2 é construído como o Ubuntu: sem root access e tudo é feito com sudo .
O que seu comando sudo fez foi tentar representar postgres , exigindo permissão para isso. ec2-user não tem essa permissão, então sudo pedirá uma senha (que falhará porque não tem uma).
Quando você fez sudo sudo , está chamando o segundo sudo como root, que tem as permissões para representar outros usuários, portanto o comando funciona. Por causa da maneira como o sudo está configurado (a linha NOPASSWD em sudoers) ele não precisa de uma senha para executar como root.