Você não pode deletá-lo?
A solução mais fácil e simplista é provavelmente reparar o Outlook e, em seguida, remover o .PST inválido dos arquivos de dados (se o reparo não ocorrer).
Meu próximo passo (se o reparo não funcionou) seria então copiar um PST vazio / em branco e renomear a cópia para o nome do PST antigo e despejar nela no local antigo. Obviamente, com o Outlook fechado! Quando você reabri-lo o Outlook não pode reclamar o arquivo não está lá ...