O Ubuntu é baseado no Debian. É o Debian e outras coisas.
Ele se baseia no mesmo layout de arquivos de sistema e gerenciador de pacotes. O Ubuntu também tem uma política um pouco mais liberal sobre pacotes que ele considerará para aceitação na distribuição - o Debian é bastante rigoroso e inclui software que obedece a diretrizes de software livre - o Ubuntu não é tão rígido e possui utlities que instalam drivers de código fechado e mídia patenteada codecs.
O Ubuntu adiciona mais repositórios, portanto mais pacotes, e tem mais software disponível para isso. Os ambientes de desktop também apresentam temas do Ubuntu. Ultimamente, o Ubuntu vem adicionando alguns recursos exclusivos, como o "Ubuntu One" (um serviço de "sincronização", parece ser como um Dropbox integrado) e o "Ubuntu Software Center".
O Debian também tem o hábito de introduzir lançamentos lentamente. Então, você frequentemente obterá versões mais antigas de software com o Debian, mas elas são bem testadas e estáveis. Isso é bom para um ambiente de servidor no qual o Debian se destaca. O Ubuntu é mais avançado, com mais chances de encontrar bugs.
O Ubuntu também tem um instalador gráfico muito amigável.
Geralmente, se você estiver familiarizado com um, suas habilidades serão transferidas para o outro. O Ubuntu parece funcionar com uma variedade maior de hardware pronto para o uso (com hardware normalmente difícil no Linux, como placas de vídeo e adaptadores sem fio). O Debian é bom se você quer começar com um sistema simples e ter apenas um software estável e testado específico que você precisa na máquina - novamente, muito bom para um ambiente de servidor.