Você precisa converter a imagem desejada para o formato .ico com um programa de edição de imagens. O IrfanView funciona para esse fim.
EDIT: Para alterar a imagem de exibição, vá para Preferências, em seguida, em Contas, clique no topo, e você verá "Desconectar todos" e "Definir ícone ...". Clique em Definir Ícone e depois "Carregar uma foto ..." para usar sua própria imagem