"Segredo" é uma senha - e um termo genérico para a senha de uma rede, uma senha de desbloqueio de uma chave de certificado, um código PIN de um cartão inteligente, etc.
"Agente", neste caso, é um programa auxiliar que faz algo em nome do serviço. Nesse caso, o serviço NetworkManager não pode se conectar diretamente à sua sessão gráfica e exibir prompts de senha (porque é um serviço). Portanto, o NetworkManager espera que o KDE conecte de volta ao NM, espere por solicitações de senha e exiba os prompts em nome do NM.
Além de exibir prompts interativos, o agente também lida com o armazenamento de senhas no KWallet (ou no GNOME Keyring ou ...) e na recuperação quando o NetworkManager as solicitar. Portanto, verifique o KWalletManager para ver se está armazenando corretamente as senhas.
(Eu não sei qual componente do KDE normalmente atua como o agente do NM; pode ser parte do plasma-nm. Executar nmcli agent via terminal, ou iniciar o nm-applet baseado no GNOME Keyring, forneceria um alternativa temporária.)
Outra opção pode ser abrir as configurações da conexão (em kde5-nm-connection-editor ou o genérico nm-connection-editor ) e alterar a conexão para todo o sistema (também conhecido como "disponível para todos os usuários"). Dessa forma, a senha do Wi-Fi será armazenada em /etc e sempre disponível para NM (mas não mais criptografada).