Consegui isso instalando a dock / painel DockbarX. Você pode executar o DockbarX junto com os XFCE padrão, ou instalar o plugin DockbarX para que você possa adicionar o DockbarX ao painel XFCE. Não tenho certeza de quais são os prós e contras, já que ainda estou testando isso.
Eu configurei o DockbarX para ficar na vertical à esquerda (assim como no Unity). Quando você abrir um aplicativo, seu ícone será exibido. Você pode então clicar com o botão direito e fixá-lo. Agora você tem basicamente a mesma configuração do Unity.
Nas configurações do gerenciador de janelas XFCE, desative as chaves Super + 1, Super + 2, ... para permitir que o DockbarX as tenha disponíveis. Agora você pode pressionar Super + 1 para o ícone superior, etc.
O DockbarX tem alguns recursos adicionais que você pode gostar.
Basta fazer uma pesquisa no Google por: XFCE DockbarX e ler alguns dos guias.