Você precisa usar vários perfis do FireFox e depois iniciar o FF a partir de uma linha de comando (ou atalhos) com:
firefox.exe -p <PROFILE> -no-remote
Mais informações estão disponíveis aqui .
Você pode (também) usar isso em combinação com o Windows ' RunAs para obter várias instâncias sendo executadas como usuários diferentes.
Espero que ajude.