Não existe uma maneira mágica de descobrir quais redes devem ser direcionadas para sua conexão VPN ou não.
Há um gateway de VPN que anuncia redes que devem estar disponíveis na rede do cliente, mas pode haver outros recursos disponíveis, mas não anunciados.
As redes IPv4 privadas geralmente estão nas redes 10.0.0.0/8, 172.16.0.0/12 e 192.168.0.0/16, as quais você já está roteando para sua conexão VPN.
Se houver outros recursos privados que você precisa acessar, pergunte ao seu administrador de rede quais redes devem ser roteadas por meio da conexão VPN.