Eu mesmo encontrei a resposta.
Tudo o que eu estava fazendo estava certo, exceto que eu tinha essa linha no meu .vimrc:
set timeoutlen=100
Isso estava matando o líder 'z'. Tudo funciona bem sem essa linha.
Isso é embaraçoso. Desculpa.
Eu sei que a tecla 'z' tem algum tipo de função especial no Vim, ela ativa muitos atalhos de tecla dupla (o mesmo acontece com 'g'), mas quase todos são designados para serem dobrados, algo que eu nunca uso. Então eu realmente gostaria que 'z' fosse minha chave de líder.
Mas isso não está funcionando. Suponha que eu queira 'zw' como um atalho para 'escrever' o buffer:
nnoremap <Leader>w ^[:w<CR>
Isso causa um erro ao afirmar que "A verificação ortográfica não está ativada".
A ligação padrão para 'zw' é 'marca a palavra como errada', então obviamente minha alteração de configuração não está funcionando.
O que preciso fazer para usar z como a chave de líder?
A chave do líder não é a mesma que ':' o que é uma mudança para o 'modo de comando'. A chave de líder é descrita aqui corretamente.
Se você quiser alterar a chave do líder (o padrão é \ ), você deve configurá-lo com
let mapleader = 'z'
e zw funcionarão conforme o esperado. No entanto, eu recomendo não escolher esse caminho.
O Vim já tem um atalho útil para salvar um arquivo e sair: ZZ (segure o shift e pressione 'z' duas vezes). Se você quiser apenas salvar um arquivo e não sair, recomendo mapeá-lo para ZX com
nmap ZZ <ESC>:w<CR>