Para atualizar de 12.04 para 16.04, é necessário atualizar primeiro para o 14.04 e depois para o 16.04. Isso pode ser feito pelo UpdateManager. Mas eu recomendaria uma instalação limpa. Provavelmente levaria menos tempo do que o upgrade duplo. Backup sua data antes de qualquer uma dessas ações.
Você pode atualizar o Ubuntu a partir da chave USB ao vivo com o 16.04. Eu thik deve oferecer-lhe uma opção para atualizar de versões mais antigas. Mas eu acho que os programas que você instalou serão perdidos.