Tenho o Outlook 2010 no Exchange 2010.
Tudo o que você precisa fazer é clicar com o botão direito na segunda conta em troca e dar à conta original (usuário) todos os direitos.
Reinicie o primeiro outlook.
Feito! No Outlook, vá até o final para ver.
Se você quiser poder enviar como outro usuário, feche o Outlook e vá para "painel de controle" e depois "mail32". Adicione a segunda conta.
Agora, na parte superior da mensagem, você pode alterar o remetente.
Se optar por ter ambas as caixas de entrada em "Favoritos" (para facilitar o acesso no topo), as contas serão rotuladas para que você as diferencie (o mesmo vale para a pasta "enviada", etc.).