Alterou o boot.ini um pouco e fez funcionar. Instalou o Ubuntu 10.04 no lugar do CentOS e ajustou as partições. O XP de 64 bits tornou-se a terceira partição na segunda unidade, por isso ajustei o boot.ini da seguinte forma:
[boot loader]
timeout=30
default=multi(0)disk(0)rdisk(0)partition(1)\WINDOWS="Windows XP Pro" /noexecute=optin /fastdetect /usepmtimer
[operating systems]
multi(0)disk(0)rdisk(0)partition(1)\WINDOWS="Windows XP Pro" /noexecute=optin /fastdetect /usepmtimer
multi(0)disk(0)rdisk(1)partition(3)\WINDOWS="Windows XP Pro x64" /noexecute=optin /fastdetect /usepmtimer
E voila! Tudo funciona como um encanto.