Pode ser possível conectar um ao MB e outro ao GPU - mas isso pode levantar alguns problemas. O conector VGA no seu MB é, na verdade, para uma GPU integrada no seu MB ou na CPU - se você não possui, você não deve usar este (por exemplo, ao usar um MB sem GPU com GPU- menos serverprocessor).
Quando você conectaria um monitor a cada conector, poderiam surgir muitos problemas, pois haveria a necessidade de uma solução para usar as duas GPUs para diferentes monitores, mas então: Na qual deveria ser feita a computação geral (e não apenas a saída )? Isso seria difícil de configurar - provavelmente semelhante ao SLI ou outras configurações de duas GPUs, mas agora mesmo com diferentes fornecedores e modelos de GPU.
Tecnicamente, pode ser possível.
Solução: compre um adaptador HDMI-para-VGA ou programe um firmware ou um driver para a sua configuração; -)