Você precisará adicionar uma rota estática para a impressora.
Certifique-se de que não haja nenhum gateway padrão definido nas propriedades de rede da placa de Wi-Fi (talvez seja necessário usar um endereço IP estático para fazer isso, portanto, é necessário organizar uma com o administrador).
Agora, nada sai do wifi, exceto o que está na mesma sub-rede da rede wifi. Para que o tráfego da impressora saia da interface Wi-Fi, adicione uma rota estática na linha de comando:
route add /p [printer ip] mask 255.255.255.255 [ip of wifi default gateway]
O /p
fará a rota sobreviver a uma reinicialização.
Se a impressora estiver na mesma sub-rede da rede Wi-Fi, você não precisará da rota, basta remover o gateway padrão da interface Wi-Fi.