Sua LAN privada é preferida, pois está em uma conexão potencialmente mais rápida. Para que o Linux prefira o outro Wi-Fi, você terá que alterar sua métrica. Como você muda a métrica pode depender de qual distribuição do Linux você está usando. Qualquer resposta que eu der ao passado provavelmente será marcada como uma duplicata, pois há outras postagens que a respondem para várias distribuições. Este link informa como fazer isso no Ubuntu .
A outra parte da sua pergunta é como obter certos processos para usar a "NIC privada. Nesta situação, a maneira mais fácil é para aqueles que precisam usar a LAN para se conectar a dispositivos baseados em IP, supondo que o programas estarão se conectando a hosts nessa sub-rede real e não serão roteados em outro lugar público.Dependendo de onde estiver, talvez seja necessário adicionar algumas rotas estáticas.Caso contrário, o Linux não será capaz de saber com facilidade qual tráfego precisa sair de qual NIC .
Existe uma resposta semelhante aqui que discute como usar uma NIC diferente para diferentes processos. Isso seria bom em situações em que os limites não são muito distintos.