Muitas pastas não podem ser movidas facilmente sem medidas especiais. Alguns conselhos é simplesmente copiar todo o conteúdo perfil de usuário para a outra unidade e, em seguida, criar um link de junção a ele para que a pasta inteira seja movida, lixo e tudo.
mklink /d C:\Users\UserFolder E:\UserFolder
Você copiava a pasta do perfil inteiro para cada usuário e, em seguida, excluía (ou, por motivos de segurança, renomeia-a temporariamente) a pasta de C: \ Users antes de executar o comando acima. Você terá que fazer isso como um usuário administrador que não é um dos usuários que você está movendo no momento, pois esse perfil será bloqueado.
Se você fosse reinstalar o Windows, primeiro precisaria criar todos os usuários, registrá-los individualmente e recopiar o perfil (para que o registro de cada usuário fosse configurado como novo) e, em seguida, recriar os links para os diretórios de perfil.
Sua pergunta sobre as pastas que você pode mover facilmente, como My Documents
e assim por diante, é fácil.
Quando você reinstalar o Windows, irá perder o link para o local em que colocou as pastas, pois o instalador do Windows não saberá onde as pastas devem estar, mas é tão simples quanto seguir o mesmo procedimento para mover a pasta como você já fez. Clique com o botão direito na pasta, vá para Propriedades e, na guia Localização, clique em "Mover".
Em seguida, você navega até o local que você já configurou e, quando você clica em OK, ele informa que a pasta não está vazia. Neste ponto, basta clicar em "OK" e copiará os arquivos novos que estiverem no local atual para o local novo . Eu fiz isso antes com o Windows 7 sem problemas.
Infelizmente, isso significa fazer isso para todas as pastas de cada usuário.