Eu resolvi esse problema selecionando minha chave privada sob meu certificado (emitido pelo Comodo) e na janela obter informações: guia de controle de acesso excluindo Mail.app da lista "Sempre permitir acesso ..." e adicionando-o de volta imediatamente . Quando salvei as alterações (no chaveiro) e abri o Mail, consegui assinar minhas mensagens novamente.