Como Wladimir apontou que o arquivo .xpi é simplesmente um arquivo ZIP reunido de uma maneira particular. Abra-o com o WinRAR, 7-zip ou renomeie-o para .zip e abra-o com a ferramenta padrão do sistema operacional.
Para obter o arquivo .xpi, use o link em vez do gerenciador de extensões interno. A partir daí, você pode clicar com o botão direito do mouse no botão de instalação e escolher Salvar como ...