Eu não acredito que as Ferramentas de Substituição de Cor sejam adequadas para isso.
Sugiro que tente o seguinte: use o filtro Eliminar branco para tornar áreas brancas transparentes, em uma cópia da camada ( Ctrl + J). (Você pode achar que a aplicação de Camada > Matting > Remove White Matte depois disso é benéfica). Então, você pode pintar ou preencher o que quiser em uma nova camada atrás dessa. Se você usou Remove White Matte
, um preenchimento branco sólido na camada de fundo deve fornecer a aparência da camada original.