Você pode usar o firewall do Windows.
Configure uma regra de bloqueio para um site, abra as propriedades, acesse a guia "Usuários" e configure a quem ele deve se inscrever.
Eu só posso garantir que isso funcione no Windows 7.
A guia do usuário na janela de propriedades é assim:
Atualizar
Desculpepelomeuerro.
VocêsópodebloquearintervalosdeendereçosIP,nãoURLs,masosendereçosIPsãotriviaisparadescobrirsites.
Nopromptdecomando,bastaexecutaropingnositequevocêdesejabloquear:
Em seguida, na guia Usuários da janela de propriedades, basta selecionar os usuários que devem ter permissão para pular esta regra.