As extensões padrão usadas nas caixas de diálogo Abrir / Salvar padrão são controladas por cada aplicativo.
Nesse caso, infelizmente, eles são codificados dentro do executável do MS Paint. Não há como alterá-las, exceto a edição hexadecimal do mspaint.exe (não para quem gosta de coração).
Sugiro usar um utilitário de renomeação de arquivos para alterar o caso de letras das extensões.