Você pode fazer o primeiro (mapeamento Caps Lock para Esc ), mas você não pode fazer o segundo.
Explicação simples: Caps Lock simplesmente não foi projetado para fazer algo quando pressionado.
Explicação detalhada: Existem muitos tipos de chaves. Dois deles são Teclas modificadoras e Teclas de Bloqueio .
Caps Lock é uma Lock Key enquanto chaves como Ctrl , Alt e Shift são Teclas modificadoras .
É evidente a partir de seus nomes que Modifier Keys modificam a função da (s) próxima (s) tecla (s) pressionada (s) e Lock Keys agem como um interruptor para ativar ou desativar alguma função particular.
Agora, como Caps Lock é uma Lock Key , você não pode se comportar como uma Modifier Key sem mapeá-lo para um. Caps Lock por si só não pode funcionar como uma chave modificadora .