Quando eu quero fazer alterações na sintaxe e na cor, eu navego para um dos temas padrão e faço alterações lá.
por exemplo. Eu quero mudar o Dark + tema padrão, então eu navego e abro o arquivo .json e edito lá;
C:\Program Files\Microsoft VS Code\resources\app\extensions\theme-defaults\themes\dark_plus.json
Se você baixou um tema de extensão, você precisa navegar até a sua pasta de usuário e editar o arquivo .json lá.
por exemplo. Eu quero mudar o tema padrão Dark + WoW, então eu navego e abro o arquivo .json e edito lá;
C:\Users\whatEverYourUserNameIs\.vscode\extensions\Septh.wow-bundle-1.2.5\themes\dark_plus_wow.json
Sempre faça uma cópia do arquivo original caso as alterações feitas façam com que o universo exploda e você precise recomeçar de novo; (é a única maneira que eu pareço aprender).