Não existe essa opção, tanto quanto eu sei. No entanto, um pequeno truque pode facilitar sua vida. Se bem entendi, você tem um total de quatro casos:
- novo email - interno
- novo email - externo
- responder - interno
- responder - externo
O que eu faria é criar duas assinaturas padrão, uma para novos e-mails e outra para respostas, cada uma contendo o que você escreveria para e-mails internos e o que você escreveria para e-mails externos. Em seguida, defina-os como padrões para novos e-mails e respostas, respectivamente. Na criação de mensagens, tudo o que você precisa fazer é excluir as linhas não relevantes de sua assinatura. Isso é ainda mais simples do que selecionar uma assinatura diferente de um prompt hipotético.