Para responder sua primeira pergunta:
Eu acho que não. A razão pela qual não é suportado é simplesmente que quem criou o SMB não se preocupou em adicionar esse suporte. No entanto, como solução alternativa, basta usar várias credenciais, como você imaginou.
Para resolver sua segunda pergunta:
Não. Você citou o computador dizendo que você não pode fazer isso.
"Trying to use net use \server\share /u:user will however fail saying multiple connections using more than one user name are not allowed."
No entanto, suspeito que você possa usar outro compartilhamento. Basta criar uma nova pasta compartilhada, apontando para o mesmo local. (Use o fsmgmt.msc, pois essa interface permitirá criar um compartilhamento. Na linha de comando, digite: "start fsmgmt.msc".) Ou, no cliente, tente apenas visitar \ server \ c $ ou \ server \ d $ ou qualquer que seja o lugar apropriado. (Se você executar o fsmgmt.msc no servidor, poderá ver onde está o local apropriado.)
Um compartilhamento sendo usado, mas "net use" não está vendo, parece estranho para mim. Embora, em teoria, eu suponha que um programa poderia conter um cliente SMB embutido em vez de usar o Windows, o que causaria "net use" para não vê-lo (no cliente). Ainda assim, o servidor deve denunciá-lo usando "net session".