Resolvi o problema (agora tenho uma placa de expansão USB3 funcional na minha caixa NAS4Free). Se alguém puder explicar como saber quais cartões funcionam em geral, terei prazer em aceitar sua resposta.
Baseado em Cartões PCIe compatíveis com USB 3.0 FreeBSD , Instalei um cartão Syba 4 Port USB 3.0 PCI-e 2.0 x1 ( SD-PEX20137) . Funciona assim que me lembro de conectar o poder da Molex.
Eu estava esperando que eu também pudesse usar o cartão para inicializar a partir do meu pendrive USB3, mas aparentemente isso é um não-go.
you cannot boot via the BIOS on any device that is an ‘add-in’ device, unless it is a PCI card that also contains an option ROM...
Unfortunately, I am not aware of any USB 3.0 add-in cards which have their own Option ROMs that allow you to boot from their USB 3.0 ports.
source: Por que pode? eu inicializo a partir das portas USB 3.0 da minha placa PCI?