Você precisa ter permissões de administrador para executar comandos em computadores remotos. O método de operação usado pelo PSExec é explicado detalhadamente no seguinte post:
Isso não quer dizer que o PSExec não é usado por malware, na verdade, é usado extensivamente. Existe até uma versão modificada do PSExec incorporada no Metasploit (ou pelo menos em algum momento).