O Word 2010 não é diferente em relação a versões anteriores. Sim, você deve inseri-lo da maneira usual, como você sugeriu.
Parece que algo atrapalhou os estilos das entradas do sumário.
Você tentou fechar o Word, excluindo o normal.dot (apenas mova-o da pasta normal se quiser mantê-lo para mais tarde), reinicie o Word e crie um novo documento em branco. Crie algum texto com estilos de título apropriados e, finalmente, insira um TOC. O problema ainda ocorre? Você já tentou alguns dos outros estilos TOC?