Abra o menu Iniciar, clique com o botão direito em "Computador" e clique em "Gerenciar". Aguarde um momento enquanto o console de gerenciamento Microsoft é iniciado.
No painel esquerdo do MMC, selecione 'Armazenamento' > 'Gerenciamento de Disco'. No painel central inferior, você deve ver seu disco rígido (provavelmente Disco 0) com um gráfico de barras representando suas partições. Clique com o botão direito em uma partição e selecione "Alterar letra e caminho da unidade". Selecione a entrada com a letra atual e pressione Modificar. Na caixa que abrir, você poderá selecionar uma nova letra de unidade.
A letra da unidade antiga continuará a funcionar, assim como a nova, até que você reinicie (para evitar que as alças de arquivos abertas no momento se tornem inválidas).