Você pode conseguir isso usando OWANotify , que é freeware. Ele verifica sua conta do Exchange para novas mensagens através do protocolo WebDAV.
Existe uma aplicação que me permita ser notificado de novos e-mails recebidos via Exchange, sem ter iniciado o Outlook? Basicamente, quero saber quando recebo novos emails sem ter o Outlook em execução e, em seguida, inicio o Outlook se achar necessário.