Ser capaz de inicializar em um USB a partir do menu do GRUB me parece incomum. Isso só aconteceria se você executasse sudo update-grub enquanto o USB estava montado. Na minha experiência, a maioria dos usuários apenas adiciona sistemas operacionais ao GRUB que estão em discos rígidos internos, embora eu não tenha certeza se há vantagens ou desvantagens reais em fazê-lo. Normalmente eu apenas inicializo um USB a partir do menu de inicialização manual do BIOS.
Se é isso que você realmente quer, porém, inicializar o Ubuntu e rodar sudo update-grub com seu Live USB conectado deve adicioná-lo ao seu menu GRUB se o USB contiver um sistema operacional válido.
Se você tiver USB primeiro na ordem de inicialização da BIOS, ela definitivamente deve estar funcionando. Eu acho que o seu Live USB está corrompido, ou o seu BIOS não gosta de unetbootin . Eu tive problemas com unetbootin no passado com certas distros. Faça o Live USB usando o "Criador de disco de inicialização" do Ubuntu, seguindo esta resposta , ou usando o dd comando como descrito em esta resposta (NOTA: Tenha muito cuidado ao usar dd ) pode resolver o problema.