Eu compraria um switch gigabit e depois o conectaria ao seu roteador.
[MODEM]--[SWITCH]----NAS
^----PC1
^----PC2
Você então definiria os endereços IP do PC usando o DHCP ou o que você usou antes.
Para o NAS, você pode fornecer um IP estático, mas deixar o gateway padrão em branco para que não possa alcançar o exterior. Ou você poderia usar o DHCP e usar os modems embutidos no firewall para negar todas as solicitações de saída e de entrada para o NAS
Agora você não precisa de placas de rede separadas e não deve haver problemas com loopbacks ou algo assim.
Sinta-se à vontade para comentar se precisar que eu esclareça tudo.