Eu tenho um gabinete VanTec USB / eSATA muito parecido com o que você descreveu.
Se você conectá-lo enquanto o sistema estiver em operação, Ele usa qualquer conexão que você conecte primeiro.
Se você conectar o USB primeiro e, em seguida, conectar o eSATA, ele será configurado no modo USB durante esse período de inicialização.
Se você se conectar primeiro ao eSATA e depois conectar o USB, ele permitirá que a unidade saiba que você quer o modo eSATA. (Particularmente porque o eSATA geralmente não pode operar sozinho em um drive externo, ele precisa de USB para a energia).