Prima e mantenha premida a tecla 'Option' quando iniciar o seu Mac, que deverá mostrar uma lista de unidades inicializáveis. Você deve então poder selecionar sua unidade externa e ir.
Eu criei uma partição clone da minha unidade principal com SuperDuper em uma unidade externa (USB). Como posso inicializar a partir dele?
Além da resposta de Brad, antes de desligar, você pode conectar o disco externo, abrir o item de preferência de sistema "Disco de Inicialização" e escolher a imagem de inicialização desejada.