Você está procurando o comando where
.
C:\Users\gronostaj>where grep
C:\MinGW\msys.0\bin\grep.exe
C:\FPC.6.0\bin\i386-Win32\grep.exe
C:\Program Files (x86)\Git\bin\grep.exe
O primeiro é executado quando você digita o nome dele.
E lembre-se de que o diretório de trabalho atual sempre tem prioridade sobre o PATH no Windows.
C:\Program Files (x86)\Git\bin>where grep
C:\Program Files (x86)\Git\bin\grep.exe
C:\MinGW\msys.0\bin\grep.exe
C:\FPC.6.0\bin\i386-Win32\grep.exe