Classifique por coluna, clique no botão Adicionar nível e selecione outra coluna.
Nota: esta imagem é do Excel 2013.
Editar: Para responder à sua pergunta esclarecida, você pode fazer:
- Altere a cor da primeira coluna com valores (somente aqueles com valores, você pode fazer isso com formatação condicional)
- Em seguida, classifique por cor da coluna A e, em seguida, coluna B (valores)