Quando você usa o comando set em uma janela do CMD, você está apenas configurando a variável de ambiente para esse shell CMD individual. As variáveis visíveis em Iniciar - > Meu computador - > Avançado - > Variáveis de ambiente são as variáveis que são definidas para serem persistentes e globais.
Use o comando setx no Windows se você quiser criar uma Variável de Ambiente persistente. setx.exe grava no registro. ENVVARS criados com setx WILL ficarão visíveis em Iniciar - > Meu computador - > Avançado - > Variáveis de ambiente.