Primeiro você deve se perguntar: "Eu realmente quero fazer isso?"
Você pode mover facilmente arquivos e documentos de mídia grandes para outra pasta sem mover sua pasta pessoal. Se a sua pasta pessoal não estiver disponível por algum motivo quando você tentar fazer logon no OSX, você não poderá fazê-lo.
Se você decidir mover sua pasta pessoal mesmo assim, certifique-se de ter outra conta com privilégios de administrador em que possa fazer logon se as coisas ficarem em forma de pêra.
Além disso, tudo o que você precisa fazer é copiar a pasta para o novo local e clicar com o controle em seu usuário na seção "Contas" de "Preferências do Sistema" e selecionar "Opções Avançadas". Você verá uma configuração para o diretório inicial. Defina-o para o novo local e reinicie o seu Mac.