When I create my new account in Outlook for POP, can I point it to my old .PST or must I create a new one?
Quando você cria uma nova conta de e-mail, pode escolher se deseja criar um novo arquivo PST ou usar um existente.
And in either scenario, will it redownload all my mail again from the server, or am I right in thinking that once you have downloaded mail using POP from the server, it won't download it again?
Como o @BonGart diz, isso depende das suas configurações. Em geral, ao usar o POP3, os e-mails são excluídos do servidor, mas se você tiver configurado para reter os e-mails por 14 dias, esses e-mails provavelmente serão baixados novamente.
Uma opção poderia ser criar um novo arquivo PST para a nova conta, excluir quaisquer e-mails duplicados baixados duas vezes e, em seguida, mover todos os e-mails do arquivo PST antigo para o novo (você pode O Outlook tem vários arquivos PST abertos simultaneamente e arrastar e soltar e-mails e pastas entre eles).