Você precisa criar um arquivo de ícone - formato .ico e um arquivo autorun.inf que aponte para o arquivo de ícone na raiz do ISO.
O arquivo autorun.inf é apenas um arquivo de texto. Seu conteúdo seria parecido com:
[autorun]
icon=picture.ico
O autorun.inf também é o que determina se um CD executa um programa quando é inserido - daí o nome autorun.
Veja isto para mais detalhes: link