A resposta do Portablejim é precisa, mas perigosa - se você digitar algo, seu sistema pode estar inutilizado, especialmente se você alterar o grupo de administração incorretamente. Se você precisar editar o arquivo de grupos, use os comandos vipw -g ou vigr , que verificam a sintaxe antes de salvar. Mesmo assim, existem maneiras melhores.
A partir de uma linha de comando, o que você provavelmente quer usar é o seguinte (como root):
deluser <username> <groupname>
Isso removerá o usuário especificado do grupo especificado. Você deve relogar para ver o efeito. Não excluirá o usuário ou o grupo apenas a associação. Há também maneiras de fazer isso com o comando usermod , mas é mais difícil de usar, pois é necessário substituir toda a lista de grupos de um usuário para remover um único grupo. O comando gpasswd também é capaz de fazer isso (como aponta o sagarchalise), mas é praticamente obsoleto. Como sempre, veja as man pages para mais detalhes.