Is it fine to have both user accounts accessing the same files at the same time?
Eu acho que depende da aplicação se está tudo bem ter mais de uma instância acessando os arquivos em ~ / Library ao mesmo tempo. Alguns aplicativos podem não gostar nada disso. Diante disso, talvez você não queira compartilhar toda a pasta ~ / Library, mas subpastas específicas dela. (Eu compartilhei com sucesso coisas como Calendários, dados do AddressBook, preferências e logs do Adium e do Skype (em Suporte a Biblioteca / Aplicação) e assim por diante.)
Eu encontrei o Dropbox (que foi recomendado na minha pergunta sobre compartilhamento de material entre vários Macs e simboliza uma maneira bem decente de fazer isso; isso tem o benefício de funcionar em vários computadores. Se você estiver usando apenas um, no entanto, o Dropbox pode obviamente ser um exagero, e simplesmente ter uma pasta compartilhada local (algo como o que você descreveu na pergunta) pode ser melhor para você.