Você pode criar uma segunda fototeca do iPhoto e armazená-la no externo. Para fazer isso, mantenha pressionada a opção ao iniciar o iPhoto e que lhe dará a opção de criar a biblioteca, bem como a capacidade de alternar entre as bibliotecas que estão em uso depois de ter mais de uma. O problema que eu suspeito que você vai se deparar é que as fotos ainda serão movidas para a biblioteca e você não quer compartilhar uma pasta na biblioteca para compartilhar com o aplicativo windows.
OAperture (US $ 200) permitirá que você crie uma biblioteca que faça referência a arquivos fora de sua biblioteca. O Aperture é voltado para um fluxo de trabalho RAW e ainda é sincronizado com o iWork e o iPhone, mas está ativando alguns recursos do iPhoto, como o Faces.
O aplicativo Shoebox , que é uma alternativa do iPhoto, fará o que você quiser, mas você certamente perderá parte do iPhoto funcionalidade específica e conexões com outros aplicativos da Apple.
Edit: Na verdade, é possível. Preferências - > Avançado - > desmarque Copiar itens para a biblioteca do iPhoto. Você ainda pode querer duas bibliotecas.