Sim ,
Na próxima vez que você sincronizar seu telefone (se tiver a sincronização de músicas ativada), ele transferirá novas compras para o seu computador. Ele verifica isso toda vez que você sincroniza.
É a mesma ideia com os aplicativos. Quando você compra um aplicativo através do iPhone, ele também será sincronizado com o computador na sua próxima sincronização (se você tiver a sincronização de aplicativos marcada).
Eu pessoalmente faço isso o tempo todo e tem funcionado muito bem todas as vezes.