Acho que o jwaddell está certo sobre isso - se você marcar a foto inteira, isso pode atrapalhar o "treinamento" do algoritmo de marcação. Pelo menos é nisso que estou pensando.
Eu não sei de nenhuma maneira de marcar em massa desse jeito - minha melhor idéia é marcar algumas fotos de tais faces não detectadas (abrir uma foto e clicar no botão Pessoas e clicar no botão Adicionar uma pessoa manualmente) e veja se o Picasa percebe e começa a fornecer outras identificações positivas do rosto (vá até o nome dele e clique no botão apenas mostrar sugestões para ver o que o Picasa acha que também é deles).