Não parece haver uma forma integrada, mas é possível com um userscript ou extensão. Claro, isso faz certas suposições que um pdf.js atualizado poderia quebrar.
Exemplo de script do GreaseMonkey que liga o download a Ctrl + . :
// ==UserScript==
// @name Unnamed Script 245012
// @version 1
// @grant none
// ==/UserScript==
if (unsafeWindow.PDFJS && document.querySelector('base').href === 'resource://pdf.js/web/') {
document.addEventListener('keypress', function(ev) {
if (ev.ctrlKey && ev.key == '.') {
document.getElementById('download').click();
}
});
}