Existem algumas maneiras de fazer isso. Primeiro, se o programa em questão tiver um arquivo * .ico dentro de sua pasta, seu problema será mais ou menos resolvido.
A segunda maneira seria determinar onde o ícone está localizado - geralmente, ele está dentro de um arquivo * .exe ou * .dll. Para extrair a imagem desse arquivo, você pode usar um software de terceiros, como Resource Hacker ou IconsExtract .