Ao inicializar no BIOS, ele reconhecerá apenas o dispositivo USB como 1, independentemente de quantas partições você criar.
No entanto, você pode criar um carregador do sistema operacional do GRUB no USB. Então, quando você inicializar no USB, a partir daí você pode selecionar o sistema operacional.
O tutorial abaixo mostra como fazer o USB de inicialização dupla: